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摘要：表面活性劑可以改變金屬氧化物的晶型,抑制析氫、枝晶生長和腐蝕,延緩電極鈍化,其制成的乳液可以充當“微反應池”和防止納米顆粒的團聚作用等。綜述了表面活性劑在電池材料制備和廢舊電池回收利用中的研究進展。
隨著全球能源的減少和環境的惡化,開發環保的新能源受到廣泛關注。其中,新能源材料起到了很大的引導和支撐作用。電池材料主要涉及正極、負極、電解液和相隔膜等,是蓄電、供電的重要部分。目前電池材料向納米級發展,納米材料具有特殊的微觀形貌及結構、嵌鋰容量及能量密度高和循環壽命長等特點。然而納米顆粒團聚和大小的控制, 電極材料與電解液接觸面積小,電解液的緩蝕效果等問題的解決都需用到表面活性劑。
表面活性劑的分子由疏水基和親水基組成,其在溶液中可以形成有序組合體膠團、反膠束、囊泡等,有序組合體可以作為“微反應器”制備納米粒子。表面活性劑能使載體形成定向排列,從而防止納米微粒的團聚,控制納米微粒大小,提高所制電極的電性能等。表面活性劑在制作電池催化劑、電極材料,作為緩蝕劑和電池的回收等方面發揮了重要的作用。
1 在電池催化劑制作上的應用
表面活性劑在制作離子交換膜燃料電池催化劑方面發揮著重要的作用,制作方法以微乳法為主。微乳法有正膠團微乳液體系和反膠團微乳液體系。
正膠團微乳液體系的主要缺點是顆粒很難從微乳液中分離、提純,再有在制作過程中消耗大量。
反膠束法用在制作質子交換膜燃料電池電催化劑中,與其他化學法相比,制備的粒子不易聚結，大小可控，分散性好。該方法設備和工藝簡單,是一種具有良好發展前途的納米粒子制備方法。
表面活性劑在反膠束法制備納米粒子中的作用主要有：(1)形成反膠束體系,控制粒子尺寸；(2)減小粒子團聚；(3)控制粒子的形狀和晶型等等。
2 在制備電極材料中的應用
在制備電極材料中目前用到的表面活性劑主要：有CTAB、2-乙基己烷磺基琥珀酸鈉、壬基酚聚氧乙烯醚(NPE)、環氧乙烷(EO)與環氧丙烷(PO)三嵌段共聚物EO100PO70EO100、P123(E020P070EO20)、PEO600、吐溫80、Span、TritonX-100、失水山梨醇單油酸酯、SDBS、SDS、環己烷和氟代烷基季銨鹽、油酸和4-苯乙烯磺酸鈉等。
常用的方法有相轉移法、沉淀法、自組裝法、模板法、溶膠-凝膠法等。
2.1 制作正極材料
用SDBS、CTAB、TritonX-100和Brij56[C16H33 (OCH2CH2)8H]可以制得不同結構和電化學性能的MnO2。用SDBS為模版制得的MnO2對電池循環性能有阻礙作用,CTAB只是輕微地提高電池的循環性能,TritonX-100有較好的放電容量和循環性能 ,而用Brij56作為電解液,用電沉淀法制得納米級MnO2正極材料表現出很好的循環性能和很高的放電容量。
P123,4-苯乙烯磺酸鈉,CTAB、油酸和煤油混合熔融液分別可用于制備鋰電池正電極材料。P123為模版,用溶膠-凝膠法制得LiCoO2電極有很好的循環性能,工藝簡單,成本低。用4-苯乙烯磺酸鈉為模版,FeCl3為氧化劑,制得硫-聚吡咯(S-PPy)復合材料,用作電池Li/S-PPy的正極,循環性能、放電容量有很好的提高。用CTAB為模版,水熱法制得的LiFePO4作電池正極時其放電容量提高,成本降低,毒性減小。用油酸和煤油混合熔融液制得LiFePO4與納米級TiO2/石墨復合材料組成LiFePO4/TiO2復合電極,較傳統鋰電池有較低的能量密度,循環700次中幾乎沒有損失,電流效率可達100%,經久耐用,成本低和安全性好。
由上可知,表面活性劑在制備正極材料中起到了很大的作用,尤其是油酸和煤油混和熔融液活性劑制備的LiFePO4/TiO2復合電極性能良好。
2.2 制作負極材料
表面活性劑不僅可以控制顆粒大小,使晶體排列有序,還可以控制孔隙度,提高所制電極的電性能。
Ulagappan等最早成功利用陽離子表面活性劑2-乙基己烷磺基琥珀酸鈉為模板劑合成了錫基介孔材料,孔徑為3.2nm。經陰離子表面活性劑CTAB修飾過的CuO表面,結構呈有序針狀晶型,增大CuO和電解液的接觸面積 。調節CTAB的量可控制錫-磷酸鹽材料孔隙度,提高電池循環性能 。
復合表面活性劑具有緩蝕協同作用。用TritonX-100和正已醇的用量控制Cu-Sn顆粒的大小,制得的Cu-Sn納米粒子組裝成鋰離子電池陽極,有著 較高的循環容量和可逆比容量。含聚氧乙烯基的非離子表面活性劑和氫氧化銦復合添加劑能夠明顯減緩電池的自放電,同時改善可充堿錳電池的電化學性能。用含P123的乙醇溶液中制得納米二氧化錫/碳復合材料和納米錫基氧化物/碳復合材料,將其作為鋰離子電池負極和一般納米錫基材料相比,顯示出更加優良的循環性能。
3 用于有機代汞緩蝕劑
堿錳電池中鋅電極的自放電是影響電池工作壽命的主要原因之一。現在人們一般都采用汞或汞鹽來抑制自放電。汞不但有劇毒,嚴重危害環境,而且還會加速鋅電極的變形。因此,必須設法消除或取代電池中有毒的汞。
目前堿錳電池無汞化主要采取的措施有2種：緩蝕劑加入電解液中和鋅負極上添加緩蝕劑。研究所用緩沖劑主要有無機緩蝕劑和有機代汞緩蝕劑,其中有機代汞緩蝕劑以具有防腐蝕性的表面活性劑為主。
通過研究了6種不同親水鏈表面活性劑對鋅在KOH溶液中的緩蝕性能,其中癸烷基(八)氧乙烯醚磷酸酯鉀鹽可使鋅粉析氫量減少70.6%,緩蝕效率 可達78.7%。然而單一的添加劑很難使鋅電極電化學性能有顯著地提高,目前大多數研究者主要致力于尋找高效的復配添加劑的研究,并取得很好的效果。
通過比較有機添加劑YLZX(烷基數在12~16的烷基三甲基溴化銨)、YZ(烷基數在10~17的烷基酚聚氧乙烯醚與烷基乙氧基硫酸酯的復配)、月桂醇聚氧乙烯和烷基乙氧基硫酸酯的復配、PEO400、SDS、Tween-20對鋅電極的緩蝕效果,可知YLZX和YZ有明顯抑制析氫和枝晶的作用,且不影響鋅電極的放電性能。SDBS和Tween-20復配 體系具有優良的抑制腐蝕、延緩鈍化效果和明顯的協同效應,鋅電極放電容量得到顯著提高,在最佳復配添加量下,緩蝕效率達到83.26%。
以上是緩蝕劑加在電解液中對鋅電極緩蝕效果的研究情況,而加在電極材料中的研究比較少。目前對SDBS和CTAB加在鋅粉中進行了研究,同時添加兩者更明顯提高了電池的充放電效率和容量保持率,延長了其循環壽命,但是有機緩蝕劑在負極中的添加能夠減小鋅鎳電池的自放電,仍然無法滿足鋅鎳電池商品化的要求。
4 在電池回收中的應用
表面活性劑形成乳狀液,以提高某些金屬的遷移率。用(煤油)、表面活性劑(Span80)、載體和內水相氨水形成的乳狀液膜分離富集廢舊鎳鎘電池中的鎘離子,并進行100L反應釜的工業放大實驗,鎘的遷移率可達93.3%,而鎳的遷移率僅為14.6%。此方法能較好地實現鎘鎳離子的分離。
表面活性劑也可降低碳和氧化錳界面反應的活化能,對還原速度影響很大。將廢電池分選后,破碎和篩分,其中二氧化錳與還原劑碳制成球團,燒結后在感應爐中還原錳,制成錳鋼。實驗結果表明,在鑄鋼生產中可以直接應用該工藝處理廢電池。
5 結語和展望
表面活性劑在電池中具有重要的應用,可以改變金屬氧化物的晶型,抑制析氫和枝晶生長,起到緩蝕作用,制成的乳液可以充當“微反應池”,防止團聚等。所用表面活性劑主要有陰離子型、陽離子型、非離子型和特種表面活性劑,主要用在質子交換膜燃料電池、鋰離子電池、堿錳電池、鋅空氣電池、鎳鎘電池上。油酸和煤油混合熔融液活性劑制備的復合電極是比較理想的。用含P123的乙醇溶液中制得納米鋰離子電池負極顯示出更加優良的循環性能,但仍然存在一些問題。
表面活性劑雖然在電極的循環性能及充放電效率上有所提高,但離實用仍有一定的距離,如充放電效率仍有很多電極達不到99.5%以上。
表面活性劑在電池回收方面的應用力度還不夠,事實上表面活性劑本身可以作捕收劑、抑制劑、浮選劑等,而電池回收上完全可以用浮選法分選金屬,今后表面活性劑能在電池回收再利用方面將發揮更大的作用。另外表面活性劑也以常規的為主,而且其成本高,新型的表面活性劑研究太少,如具有很好分散性能的新型聚羧酸系、萘系和生物表面活性劑等在電池材料中的電性能都無人研究。
來源：中國表面活性劑網
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